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Un mwcqsolfossido è un mwcgcomposto chimico contenente un mwcwgruppo funzionale mwdasolfinile, >S=O, con S tetravalente unito a due residui mwdqidrocarburici, cioè mwdgalchili o mwdwarili.cite-ref-1[1] Tale gruppo bivalente >S=O assomiglia formalmente al gruppo >C=O (carbonile), anch'esso bivalente, originando composti, i solfossidi, aventi formule apparentemente simili ai mwfachetoni; tuttavia, l'analogia è solo parziale: nei solfossidi l'atomo di zolfo, diversamente da mwfqC nei chetoni, ha una coppia di elettroni mwfgsolitaria ed avendo anche tre mwfwlegami sigma è ibridato mwgaspmwgq3, mentre il carbonio nel gruppo mwggcarbonile >C=O, con tre legami sigma soltanto è ibridato mwgwspmwha2.

Questo comporta che la molecola di un solfossido sia piramidale, non planare come in mwigaldeidi e mwiwchetoni. Se i due gruppi alchilici (arilici) differiscono tra loro, cioè se R ≠ R', si può considerare la coppia solitaria come un quarto sostituente in una struttura geometrica che potrebbe dirsi pseudo tetraedrica, assomigliando qui lo zolfo a un carbonio mwjaspmwjq3 con quattro sostituenti diversi, anche se ciò non è necessario. L'atomo di zolfo in tal caso diviene un centro mwjgchirale: la molecola non sarà sovrapponibile alla sua mwjwimmagine speculare e si avranno quindi due possibili mwkaenantiomeri. Sebbene l'atomo di zolfo sia qui soggetto ad inversione ad ombrello dei tre sostituenti (qui R, R' e O) come accade per quello di mwkqazoto nell'mwkgammoniaca e nelle mwkwamminecite-ref-2[2], nell'atomo di zolfo dei solfossidi accade che tale inversione ha una barriera energetica molto più alta che per l'azoto nelle ammine. Ciò al punto da garantire al solfossido la stabilità ottica, cioè, il tasso di racemizzazione (la velocità di trasformazione da un mwmaenantiomero all'altro) è trascurabile a temperatura ambientecite-ref-3[3]. I solfossidi chirali sono presenti in certi farmaci come l'mwnqesomeprazolo, e sono anche impiegati come mwngausiliari chirali.cite-ref-4[4] Molti solfossidi chirali sono preparati con un'ossidazione catalitica stereoselettiva di solfuri non chirali con un mwowmetallo di transizione e un mwpaligando chirale.

I solfossidi possono essere considerati come il primo stadio dell'mwpgossidazione dei solfuri di alchile (arile), ossia dei mwpwtioeteri, mentre il secondo (e ultimo) stadio è rappresentato dai mwqasolfoni (S esavalente); schematicamente:

RR'S + [O] → RR'S=O

RR'S=O + [O] → RR'S(=O)mwqw2

dove [O] rappresenta un atomo di ossigeno fornito al solfuro (o solfossido, nel secondo stadio) da mwrqperossidi, in particolare da mwrgacido peracetico, mwrwm-cloroperbenzoico e simili. Questa ossidazione parziale dei tioeteri, controllata, costituisce la principale via di mwsqsintesi dei solfossidi, mentre l'altra via teoricamente possibile concernente la riduzione parziale di solfoni non è pratica.

Un'altra via che porta ai solfossidi è l'ossidazione dei solfuri con mwswtetrossido di diazoto (Nmwta2Omwtq4) liquido, condotta in mwtgetanolo a basse temperature; si riesce così ad evitare la formazione di solfoni e inoltre il solfossido in tal modo si ottiene anidro, a differenza del metodo dei perossidi.cite-ref-5[5]

Il capostipite mwvadimetilsolfossido è un comunissimo mwvqsolvente mwvgdipolare mwvwaprotico, solubile in ogni proporzione con l'acqua e miscibile con molti altri solventi organici eccetto i non polari; è un significativo reagente mwwanucleofilo, sia attraverso l'atomo di ossigeno, che quello di zolfo. È anche un mwwqlegante di mwwgioni mwwwmetallici.

Una molecola naturale contenente la struttura del solfossido è l'mwxqalliina, presente nell'aglio.

• Natura del legame

• Reazioni

• Note

• Voci correlate

• Altri progetti

• Collegamenti esterni

I solfossidi sono solitamente rappresentati con la formula strutturale R-S(=O)-R', dove R e R' sono gruppi organici. Il legame tra l'atomo di mwygzolfo e quello di mwywossigeno differisce dai normali mwzadoppi legami tra mwzqcarbonio e ossigeno nei mwzgchetoni in quanto è decisamente più polarecite-ref-6[6]. Il mwawlegame π (qui tra un orbitale mwbad di S e uno mwbqp di O) è più debole dato che l'orbitale 3mwbgd di mwbwS è ad un livello energetico considerevolmente più alto in confronto al 2mwcap dell'ossigeno (2° mwcqperiodo) e tale divario di energia riduce di molto la loro sovrapposizione e quindi l'energia del legame π; oppure, da altro punto di vista, riduce la mwcgretrodonazione da parte di mwcwOmwdamwdq- all'atomo di zolfo tramite, appunto, il legame π. Ciò sfavorisce la prima forma di risonanza e prevale quindi la seconda, quella con separazione di carica (sotto a destra); ciò comporta un notevole aumento del mwdgmomento di dipolo per la molecola: 3,96 mwdwD nel dimetilsolfossido contro 2,88 D nell'mweaacetonecite-ref-7[7]. Comportamento simile si ha per il mwfqfosforo negli ossidi di mwfgfosfina terziaria, Rmwfw3P=O.

Un'altra conseguenza di questo indebolimento del legame π è nella notevole diminuzione di stabilizzazione del mwhqcarbanione (che è un'mwhgilide allo zolfo) generato per deprotonazione di un C-H in posizione α dei solfossidi rispetto a quanto accade nei chetoni, con conseguente notevole diminuzione di forza acida (pKmwhwa) dei solfossidi rispetto ai corrispondenti chetoni. Altra conseguenza della polarità del legame sono, prendendo come esempio il mwiaDMSO, l'elevata mwiqcostante dielettrica (εmwigr = 47,24)cite-ref-8[8], indice di estesa associazione delle molecole nella fase liquida, e i mwjwpunti di fusione (19 °C) e di mwkaebollizione (189 °C) decisamente alti per una molecola tutto sommato piccola e se confrontati con l'acetone.

I solfuri di alchile o arile (RR'S) sono i tipici materiali di partenza per l'ottenimento dei solfossidi. Per esempio, il solfuro di metile (CHmwkw3)mwla2S viene mwlqossidato con mwlgperossidi a mwlwdimetilsolfossido. L'ossidazione ulteriore porta a mwmadimetilsolfone.

I solfossidi, in particolare il mwmgDMSO, hanno un comportamento mwmwnucleofilo: come tali sono mwnaalchilabili sullo zolfo per dare ioni solfossonio [Rmwnq3S=O]mwng+ (ioni mwnwisoelettronici con gli ossidi di mwoafosfine terziarie Rmwoq3P=O) e sono anche ottimi mwogligandi, spesso all'ossigeno, a volte anche allo zolfo, per mwowioni metallici. I solfossidi alchilici con almeno un idrogeno in posizione alfa (il DMSO è tale) sono suscettibili alla deprotonazione da parte di mwpabasi forti, come l'mwpqidruro di sodio.cite-ref-9[9]

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• mwargSolfoni

• mwaroTioeteri

Altri progetti

• Wikimedia Commons

• Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su Solfossido

• citerefsapere-itsolfòssido, su sapere.it, De Agostini.

• citerefbritannica-com(EN) sulfoxide / sulfinyl compound, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.